1854年，法国人德维尔发明了用钠与NaAlcl4反应生产铝（3Na+Naalcl4=Al+4NaCl)的方法。1889年在英国伯明翰附近建一家用此法生产铝的工厂，产量达到227kt/d。1854年，德维尔和德国人本森（Bunsen）各自独立使用炭电极在陶瓷容器内以电解NaAlCl4法生产出了少量的铝，但是此时直流电机尚未面世，因此直到1867年直流电机的出现，才为电解提铝法奠定了物质基础。
1886年，美国奥伯宁大学化学系（OberlinCollegeinOhio）学生霍尔（C.M.Hall）与法国埃科矿业学院（EcoledesMines）学生埃罗（PaulL.Heroult），几乎同时各自发明了用电解方法电解溶解在冰晶石熔体中的Al2O3生产铝的工艺，在950℃~970℃电解，在此温度冰晶石（Na3AlF6）可以溶解约3.5%Al2O3。1886年2月23日，霍尔用电解冰晶石中Al2O3的方法生产出了铝，并在美国获得了发明专利；埃罗也用相同的方法制得了铝，并在法国获得专利。在以后3年内，两个专利都得商业应用。1888年霍尔与其伙伴集资2万美元创办了匹兹堡冶金公司（PittsburghReductionCompany），同年11月生产出世界第一罐商业化铝，1907年改名为美国铝业公司（AluminumCompanyofAmerica），1999年缩写名称Alcoa正式启用。经过126年的发展，Alcoa已成为世界最大、技术力量最雄厚、对铝产业贡献最大的铝业公司，2011年销售收入249.51亿美元，总资产401.2亿美元。大约在1886年4月，在大洋彼岸瑞士的纽豪森（Neuhausen）也首次用埃罗的专利技术生产出了铝。所以现在把电解炼铝法称为霍尔-埃罗法，基本原理直今未变，不过槽形、槽容量和电耗、环保等却发生了很大变化。直流电耗由最初的40000kWh/tAl降到了2011年的约13000kWh/tAl，即电流效率由75%上升到93%以上（中国中孚实业林丰铝电公司400kA“静流式”低温低压电解槽的直流电耗低到11819kWh/tAl，达到国际领先水平）；电解槽的容量（电流强度）由那时的几kA增加了现在的500kA或更大一些；电解槽的结构也发生了巨变。
无巧不成书，很有意思的是，霍尔与埃罗不但独立地相隔万里发明了铝的熔盐电解法，而且他们同为学化学的大学生，年龄也相同，都是22岁，后来竟又同年逝世，当然这都是历史的巧合。1987年起，他们为了倒底谁是铝的熔盐电解提取法的发明者与专利方面的问题，发生了一场唇枪舌战，打得难分难舍，后又对簿公堂，足足闹了两年多，最后以两个专利都有效收场。后来他们竟成了莫逆之交的好朋友。这也算铝工业发展史上的一则逸闻趣事。
